Калориметрический тепловой метод

Обычные названия калориметров - «для химической реакции», «бомбовый», «изотермический», «ледяной», «низкотемпературный» - имеют историческое происхождение и указывают главным образом на способ и область использования калориметров, не являясь ни полной, ни сравнительной их характеристикой.

Общая классификация калориметров

Общую классификацию калориметров можно построить на основе рассмотрения трёх главных переменных, определяющих методику измерений: температуры калориметрической системы T_c; температуры оболочки T_o, окружающей калориметрическую систему; количества теплоты L, выделяемой в калориметре в единицу времени (тепловой мощности).

Калориметры с постоянными T_c и T_o называют изотермическим; с T_c = T_o - адиабатическим; калориметр, работающий при постоянной разности температур T_c - T_o, называют калориметром с постоянным теплообменом; у изопериболического калориметра (его ещё называют калориметром с изотермической оболочкой) постоянна T_o, а T_c является функцией тепловой мощности L.

Факторы, влияющие на окончательный результат измерений

Важным фактором, влияющим на окончательный результат измерений, является надёжная работа автоматических регуляторов температуры изотермических или адиабатических оболочек. В адиабатическом калориметре температура оболочки регулируется так, чтобы она была всегда близка к меняющейся температуре калориметрической системы. Адиабатическая оболочка, лёгкая металлическая ширма, снабженная нагревателем, уменьшает теплообмен настолько, что температура калориметра меняется лишь на несколько десятитысячных град/мин. Часто это позволяет снизить теплообмен за время калориметрического опыта до незначительной величины, которой можно пренебречь. В случае необходимости в результаты непосредственных измерений вводится поправка на теплообмен, метод расчёта которой основан на законе теплообмена Ньютона - пропорциональности теплового потока между калориметром и оболочкой разности их температур, если эта разность невелика (до 3-4 °C).

Для калориметра с изотермической оболочкой теплоты химической реакции могут быть определены с погрешностью до 0,01%. Если размеры калориметра малы, температура его изменяется более чем на 2-3 °C и исследуемый процесс продолжителен, то при изотермической оболочке поправка на теплообмен может составить 15-20% от измеряемой величины и существенно ограничить точность измерений. В этих случаях целесообразнее применять адиабатическую оболочку.

При помощи адиабатического калориметра определяют теплоёмкость твёрдых и жидких веществ в области от 0,1 до 1000 К. При комнатных и более низких температурах адиабатический калориметр, защищённый вакуумной рубашкой, погружают в сосуд Дьюара, заполненный жидким гелием, водородом или азотом. При повышенных температурах (выше 100 °C) калориметр помещают в термостатированную электрическую печь.